高性（xìng）能建築機（jī）械和工程機械麵漆用羥基丙烯酸樹脂的研製

    摘要：本文通過丙烯酸單體（tǐ）、引發劑、鏈轉（zhuǎn）移、合（hé）成條件的（de）選擇和應用性能的測試，開發（fā）了一種（zhǒng）高應用性能的羥基丙烯酸樹脂。該樹（shù）脂與異氰酸酯固化劑搭配應用於建築機（jī）械和工程機械麵漆，其性能達到了外企和國內同行同類樹脂的水平。

    關鍵（jiàn）詞：機械麵漆、高光澤（zé）、高豐滿、高固體份（fèn）、耐候性、快幹性、丙烯酸樹脂。
目錄
0.引言
1.實驗部分
1.1實驗原料（liào）
1.2合成工藝
1.3反應機理（lǐ）
1.4試驗
1.4.1單體（tǐ）配比
1.4.2引發劑及用量（liàng）
1.4.3樹脂性能比較
1.4.4麵漆性能比較（jiào）
2.結果和討論（lùn）
2.1樹脂玻璃化溫度（dù）的設計
2.2單體的選擇
2.3溶劑的選擇（zé）
2.4引發劑的選擇
2.5鏈轉移劑（jì）對聚合（hé）的影響
3.結論
0.引言
    近十年（nián），中國工程機械和建築機械呈現迅猛的發展勢頭，其塗裝質量（liàng）也（yě）得到了很大的提高。但是由於這些機械品種雜、規格（gé）多、體積大、重量重，又常（cháng）年在工廠、礦山（shān）、田野（yě）、建（jiàn）築工地（dì）等露（lù）天（tiān）環境工作，且大多數時間放（fàng）置在戶外，人們又較（jiào）少對它們進行清洗，與（yǔ）汽車塗料相（xiàng）比其裝飾性有一定差距，通常此類機械結構件的塗裝大多（duō）采用一底（dǐ）一麵（miàn）的塗層（céng）體係。底（dǐ）漆一般是環氧底漆或丙烯酸底漆，麵漆采用雙組份聚氨酯麵漆（本文稱機械麵漆），其塗層總（zǒng）厚度在100um左右。麵漆是由羥基丙（bǐng）烯酸係的（de）塗料和固化劑兩部分組成，前些年有些塗料（liào）廠家為了降低成本，大多采用芳（fāng）香族固化（huà）劑，使用此類固化劑，不管羥基樹脂性能多卓越（yuè），都免不了一年內嚴重失光、變色，甚（shèn）至粉化的可能。近幾年機械廠從事塗裝的人們也了解，要想麵漆耐候（hòu）性好，必須用脂肪族固化劑。因此，我們在此討論機械麵（miàn）漆時固化劑選定為脂肪族（zú）固化劑。那麽，羥基樹脂是否性能越高越好呢？大家知道，工程機械和建築機械行業競爭越來越激烈（liè），不僅存在質量上的競爭，也存在（zài）價格上的競爭，因此，在（zài）保證塗裝質量的前提下，選擇性價比高的羥基丙烯酸樹脂是（shì）製造高性能機械（xiè）麵（miàn）漆塗（tú）料工程師必須麵（miàn）對的問題。還有，隨著近年來全國大部分城市霧霾的出現（xiàn），我國的環境治理與保護迫在眉睫，環境問題已經嚴重影響我國的（de）穩定與發（fā）展大局。機械行業塗裝車間是工程機械製造過程中的排汙大戶，整個塗裝水性化又不太可能，因此，選擇的塗料必須（xū）是相對環保的。 塗料中含（hán）的有（yǒu）機溶劑（jì）的（de）成（chéng）分盡可能的低，機械底漆通常含固量高，那麽麵漆通（tōng）常也是（shì）高固低粘型的塗料，而麵漆中的羥基丙烯酸樹脂必須是高固低粘型樹脂。機械麵漆施工時，有規模的廠家（jiā）有低溫的塗裝線；有些小廠，還（hái）采（cǎi）用手工（gōng）噴塗、露（lù）天晾幹的方式，如此麵漆要求幹燥（zào）較快、不（bú）粘塵時間較短。針對機械麵漆高質量、低成本、優良施工性及盡可能降低對（duì）環境影響的要求，我們在研究對比同行同類產品的（de）基礎上，著手研製了一支羥基丙烯酸樹脂，使其盡量滿足以上這些方麵的要求。

1.試驗部分
1.1實驗原料
    單體與溶（róng）劑（jì）：苯乙烯（ST），甲基丙烯酸甲酯（MMA），甲（jiǎ）基（jī）丙烯酸異（yì）冰片酯（IBOMA），甲基丙烯酸丁酯（n-BMA），丙（bǐng）烯酸丁（dīng）酯（n-BA），丙烯酸（AA），甲基丙烯酸（MAA），甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），羥乙（yǐ）酯（HEA），醋酸丁酯（BAC），二甲（jiǎ）苯（XYL），均為工業級。
    引發劑：過氧化-3.5.5-三甲基乙酸叔丁酯（TBPMH），過氧化苯甲酸叔（shū）丁酯（TBPB）。
    分子量調節劑：聚α-甲基（jī）苯乙烯線性二聚體，工業級。

1.2合成（chéng）工藝（yì）
    在四口燒瓶中加入部分溶（róng）劑、加熱（rè）至一定溫度。將混合單體、引發劑、鏈轉移劑的（de）混合溶液在3～6h內勻（yún）速滴加到反應體係（xì）中。滴加完畢後，在一定溫度下保溫1～2h，分2～3次補加引發劑和溶劑的混合液。然後，在一定溫度下保溫2～3小時，當（dāng）單體轉化率≥99.5%時，出料。

1.3反應機（jī）理
    目前，製備丙烯（xī）酸（suān）樹脂的主要方法還是自由基聚合，整個反應過程包括鏈的引發、增長和終止。在丙烯酸樹脂的合成中，熟知的玻璃化（huà）溫度、溶劑、引發劑和鏈轉移劑的使用和添加量都是重要的影響因素（sù）。樹（shù）脂的玻璃化溫度的（de）高低反映出聚合物的硬脆性或柔軟性，影響樹脂的（de）幹性和硬度。一（yī）般來說，玻璃（lí）化（huà）溫度越高，表幹（gàn）時間越短，該樹脂玻璃化溫度為40℃左右。羥基單體中，伯羥（qiǎng）基單體活性大（dà），交聯反（fǎn）應速度會快點，選擇以伯羥基單體為主；樹脂酸價高，對顏料潤濕性好點，但太高會縮短（duǎn）膠化時（shí）間,固體樹脂的酸價選擇為5～10mgKOH/g；羥基含量會影（yǐng）響交聯，太高會增加塗料成（chéng）本，太低會影響漆膜性能，一般羥基含量選（xuǎn）擇在（zài）固體樹脂中3.3%左右為合適。
    溶劑（jì）在溶液聚合反應中除作為溶劑外，同時還起著（zhe）傳熱介質的作（zuò）用、鏈轉移作用，還（hái）要考慮對塗料成膜的影響，用鏈轉移常數高的（de）溶劑可降低聚合物的分子量；還有溶解力，在良（liáng）溶劑中，聚合物呈舒（shū）張狀，使樹脂分子直接融合成膜，聚合物（wù）的鏈互相糾結，形成的漆膜致密而堅韌。引發劑主要通（tōng）過在聚合過程中控製生成的自由基數量來控製聚合物的相對分子質量及其分布。鏈轉移劑通過對鏈（liàn）自由（yóu）基的轉移來調節聚合物的（de）相對分子質（zhì）量。
1.4試驗
1.4.1樹脂A的配（pèi）方
表1

1.4.2引發劑及用量
    在A樹脂中引發劑及其用量的影響見表2
表2

    選擇5#引發劑和鏈轉移（yí）劑的搭配

1.4.3樹脂性（xìng）能比較
    自製樹脂與同類外資和同類國產（chǎn）樹脂的物（wù）性比較見表3
表3

1.4.4白色麵漆性能比較
塗（tú）料A組份配方：                                  表4

固化劑B組份：25
①A、B組份配比時：n(-OH): n(-NCO)=1:1
②固化劑B為用無水丁酯將煙台萬華HT-100稀釋成58%溶液。
配製白漆後的性能比較見（jiàn）表5
室溫自然幹燥48h（22-28℃）          表（biǎo）5

2.結果和討論
2.1樹（shù）脂玻璃化溫度的設計
    玻璃化溫度（dù）對粘度的影響可以用自由（yóu）體積（jī）的變化來解釋，玻璃化溫度降低，單位體積中分子間空隙-即自由（yóu）體積增加，使（shǐ）鏈段的運動更加容易，體係粘度降低。分子量相同的聚合物（wù），其玻璃化溫（wēn）度越低，聚合物的粘度就越小。但是Tg越低，會影響樹脂的幹性和硬度。根據理論和經驗，按公式（shì）計算樹脂A理論Tg=40℃，可以滿（mǎn）足機械麵漆對樹（shù）脂幹性、硬度和柔韌性的要求。
3.2單體的選擇
    配方A中添加了特殊的單體：甲基丙烯酸異冰片酯（IB0MA），聚合物不能過度纏結，從而有效降低（dī）了樹脂（zhī）的粘度。甲基丙烯酸羥乙（yǐ）酯和羥乙酯含有伯（bó）羥（qiǎng）基，與異氰（qíng）酸酯固化劑反（fǎn）應快，提（tí）高了漆膜的實幹性。
    苯乙烯（ST）是一（yī）種硬性（xìng）單體，極性（xìng）低（dī），能提供很好的硬度、光澤、鮮映性（xìng）和（hé）相溶性（xìng），而且價格低。雖然苯（běn）乙烯在耐候性和保色性方麵比MMA差些，但研究發現，苯乙烯含量少於25%時對漆膜的耐候性影（yǐng）響（xiǎng）不明顯，而（ér）且機械麵漆大多數為桔黃色，變色更不宜看出。
2.3溶（róng）劑的選擇
    選擇聚合反應的（de）溶劑時，一般均會考慮它對生成聚合物（wù）的溶解性、製塗料的需要、環保要求等。本試驗選擇醋酸丁酯和二甲苯作為反應的溶劑，此兩種溶劑也是機械麵漆中常選用的溶劑。
2.4引發劑的選擇
    對於自由基聚合反應，引發劑的（de）選擇可以說自由度是很（hěn）大的。但還是應該著重考慮在聚合溫度下聚（jù）合速率、分子量及（jí）其分布、聚合物的質量等幾個主要因素。因為溶劑（jì）選擇為二甲苯和丁酯，那引發劑的選用以半（bàn）衰（shuāi）期15～30min的分解（jiě）溫（wēn）度為聚合溫度較好，反應溫度在130～140℃之間，常選用的引發（fā）劑為（wéi）TBPB、TBPMH等。用TBPB合成樹脂時（shí），分子量可以控製得小些，但其（qí）本（běn）身含有苯環結構，用量大時合成的樹脂會偏黃，用戶不接受外觀（guān）不（bú）佳的樹脂。而（ér）用TBPMH效果（guǒ）好，引發效率高，樹脂外觀水白，但是價格高，若拚用鏈引發劑可以（yǐ）降低一點引（yǐn）發劑用量。
2.5鏈（liàn）轉移劑對（duì）聚合的影響
    高固體份（fèn）丙烯酸樹脂的合成需要把相對分子（zǐ）質量控製在一（yī）個較低的範（fàn）圍內，除了通過單體選擇、反（fǎn）應溫度和引發劑的調節控（kòng）製相對分子（zǐ）質量外，采用相對分子質量調節劑也是一種（zhǒng）很常用的方法。鏈轉移劑對聚合物相（xiàng）對分子質量的影響與溫度、單體、引發劑一樣十分明顯，常用的相對分子質量調節劑是硫醇類化（huà）合（hé）物。該類物質在控製相對分子質量及其分布上具有很好（hǎo）的作用，但因它有特殊的（de）臭味會帶入樹脂（zhī）中，且還會影響漆膜的耐水性和（hé）耐候性（xìng），所以在實際生產中應用（yòng）不多。
    本文采用聚α-甲基苯乙烯線性二聚體作為相對（duì）分子質量調節劑來控製樹脂的（de）相對分子質（zhì）量及其分布。聚α-甲基苯（běn）乙烯線性二聚體作為相對分子質量調節劑，其本（běn）身無色無味，除能起到相對分子質量調節劑的（de）作用外，還（hái）能提高漆膜的（de）光澤、硬（yìng）度、耐水性等性能。樹脂A5和A3比，聚α-甲基苯（běn）乙烯線性二聚體在樹脂的合成中起到了很好（hǎo）的作用，在引發劑數（shù）量相同下，粘度明顯（xiǎn）降低。
3.結論
    通（tōng）過本（běn）文研究試製成功了高固體份丙烯酸樹脂，樹（shù）脂中加入了甲（jiǎ）基（jī）丙烯酸異冰片酯單體，使丙（bǐng）烯酸主鏈上（shàng）含有較大的基團，聚合物鏈（liàn）不能過度纏繞，從而有效降低了樹脂粘度。大體積的側鏈結構疏離了有害介質對塗膜的侵蝕，並有良好的耐候性。甲基丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥乙酯均含伯羥基，樹脂活性高，交聯較快，且（qiě）合理的Tg保證漆膜（mó）的硬度（dù）和（hé）不粘塵時間（jiān），該高固體丙（bǐng）烯酸樹脂配漆後，漆膜（mó）的光澤、豐滿度、鮮（xiān）映性、耐候性、幹性以及（jí）機械性能等指標（biāo），都與外企同類產品相當。應用該樹脂和其他良（liáng）好的塗料（liào）原料（liào）搭配，可（kě）以方便地生產出（chū）高光澤、高豐滿度、施工性能良好的高性能機械麵漆。
    由於研製丙烯酸樹脂的原（yuán）料越來越豐富，而且塗料方（fāng）麵的新特原料（liào）也很多，所以（yǐ）研製性價比比較高的樹脂變得（dé）更方便。正因為有了（le）性（xìng）價比較高（gāo）的羥基丙烯酸（suān）樹脂（zhī），研製高（gāo）性能的機（jī）械麵漆（qī）變得越來越容易。目前該產品在機械麵漆廠得到（dào）了良好（hǎo）的應用，獲得了用戶的好評。