機械零部件通用環保無苯（běn）熱塑性丙烯酸（suān）樹脂的研製

安華（萊（lái）陽（yáng）羞羞小视频化工有限公司）

    摘（zhāi）要：本文通過（guò）丙烯酸（suān）單體、引發劑及溶劑的選擇和應用性能的測試（shì），開發了一種通用無苯環保性的熱塑（sù）性丙烯酸樹脂。該樹脂適用於機械零部件等，其性能達到了（le）市場上用戶對無苯樹脂的要求。

    關鍵詞：丙烯酸單（dān）體；玻璃化溫度；無苯通用樹脂；機械零部件麵漆

0.引言

    對機（jī）械零部件進行塗裝是防止零（líng）部件被環境腐蝕（shí）的重要方式，根據零部件塗裝質量的要求不同，選用的塗料和塗裝方式各異，可以采（cǎi）用烘幹塗料、雙組份自幹或低（dī）溫烘幹塗料或單組（zǔ）份自幹塗料（liào）。采用烘幹塗料要有塗裝線，塗裝時能源消耗較高；若用雙組份漆，塗料成本較高且對施工人員和環境的危害較大（dà）。通常機（jī）械（xiè）零部件形狀各異、大小不同且塗裝要求相對於汽車等要求不高，一般采用（yòng）單組份自幹漆，過去以醇酸漆為主，因為醇酸漆幹得慢，現在常常采（cǎi）用熱塑性丙烯酸自幹（gàn）漆，這類漆施工簡單，幹燥較快，塗膜性能（néng）良好，非常適合對機械（xiè）零部件進行塗飾和保護。但是眾所周知（zhī），熱（rè）塑性丙烯酸樹脂通常（cháng）以甲苯為主要溶劑（jì），而甲苯的毒害和對大氣（qì）的（de）汙染是較重的。近幾年隨著人們環保意識的增強（qiáng），機械零部件（jiàn）塗裝行業（yè），急需要用無苯通用的樹脂製備塗（tú）料，且塗料性（xìng）能和（hé）塗裝質量不降低，能提高更好，為了滿足市場和用戶（hù）的迫切需求，我們研製了（le）通用環保無苯性熱塑性丙（bǐng）烯酸樹脂，用於製無苯塗料（liào）。

1.試驗部分（fèn）
1.1 實驗（yàn）原材（cái）料
    單體與溶（róng）劑：苯乙（yǐ）烯（ST）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（n-BMA）、丙（bǐng）烯酸（suān）異辛酯（EHA）、甲基丙烯（xī）酸羥乙酯（HEMA）、丙烯酸（suān）（AA）、甲基（jī）丙（bǐng）烯酸（MAA），醋酸丁酯（BAC）、醋酸丙酯（PAC）、丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、碳酸二甲酯（DMA）.
    引發劑：過氧化二苯甲酰（BPO）、過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）。

1.2合成工藝
    在四口燒瓶中加入大部分溶（róng）劑（jì），加熱至一定溫度，將混合單體、引發劑（jì）的混合液在2-3h內勻速滴加到反應體係中，滴加完畢後，在一定溫度下保溫1-2h，分2-3次補加引（yǐn）發劑和溶劑的混合液。然後在一定（dìng）溫度下，當單體轉發（fā）率＞99%時，降（jiàng）溫，過濾，包裝。

1.3反應機（jī）理
    目前（qián），國內製備溶劑（jì）型塗料用（yòng）丙烯酸樹脂的主（zhǔ）要方法還是溶液自由基聚合，整個反應過程（chéng）為（wéi）鏈（liàn）的引發、增長和終止。在丙烯（xī）酸樹（shù）脂的合成中，單體的組成（chéng）、玻璃化溫度、分子量、溶劑及引發（fā）劑和鏈轉移劑的使用和添加量都是影響樹脂性能的重要因素。樹（shù）脂的玻璃化溫度反映（yìng）出聚合物的硬脆性或（huò）柔（róu）韌性，同時影響到塗膜的幹性和硬度，一般來說，玻璃化溫度越（yuè）高，樹脂（zhī）越硬，表幹時間越短，耐磨和（hé）耐介質性提高，根據文獻資料和實驗經驗，用於自（zì）幹性（xìng）塗料的熱塑性丙烯酸樹脂，通常玻璃化溫度（dù）在30-60C。樹脂酸價高，對顏料的潤濕性和對底材的附著力好些，但是酸值（zhí）高了，此（cǐ）樹脂不宜製鋁粉漆，因為我們要製備的樹脂是通用性的，液體樹脂酸值根據經驗選擇小於7mgkOH/g(液體樹脂)。樹脂（zhī）粘度大即（jí）分子量高，樹脂的（de）機械性能和耐介質（zhì）性（xìng）好，但是塗膜（mó）外觀不一定理想，根（gēn）據製漆經驗，50%的（de）樹脂溶液（yè）的粘度約（yuē）在10-30秒/格（gé）氏管-25C時，製漆性較理想（xiǎng）。因（yīn）為該（gāi）樹脂的酸價（jià）不宜高，為了提高（gāo）塗膜對底材的附著力，在選擇單體（tǐ）搭配時加入少量的羥基單體，如此還可以提高樹（shù）脂與纖維素CAB的相溶（róng）性。
    溶劑在溶（róng）液聚合（hé）反應中，除作為溶劑外，同時起到傳熱介質和鏈轉（zhuǎn）移劑的作（zuò）用，還要考慮對塗（tú）料成膜（mó）性和對施工人員及對（duì）環境的影響因素。最近幾（jǐ）年，市場上各（gè）種酯（zhǐ）類溶（róng）劑的供應豐（fēng）富，且（qiě）價格不高，而酯類溶劑（jì）是熱塑性樹脂的（de）良溶劑（jì），在酯類溶劑中，聚合物連呈（chéng）舒展（zhǎn）狀，使分子間融合性較（jiào）好，形成的塗膜比較平整（zhěng）堅韌。
    引發劑主要通過在聚合過程中控製（zhì）生成的自由基數量來控製聚合物的相對分子質量及其分布。因為熱塑性樹脂分子量較高，通常不用鏈（liàn）轉移劑。

1.4試（shì）驗
1.4.1無苯環保熱塑性樹脂（代號為W252）配方；
表1，W252的配方
原料名稱 w%
苯乙烯 16-15
甲基丙烯酸甲酯 16-15
甲基丙烯酸丁酯（zhǐ） 4-5
甲基（jī）丙烯酸羥乙酯 6-5
丙烯（xī）酸異辛酯 3-2
丙烯酸丁酯 5-7
甲基丙烯酸 0.2-0,6
混合引發劑 1,5-2
醋酸丁酯 30-20
醋酸（suān）丙酯 7-10
碳酸二甲酯 7-10
丙二醇甲醚醋酸酯 4-8
合計 約100

1.4.2. W252樹脂玻璃化溫度的選擇
    根據經驗，樹脂酸價數據選擇一個定數，經過許多次試驗，選（xuǎn）擇各（gè）樹脂粘度和固體含量基本接近，其玻璃化溫度不同（tóng）的情況下，合成以下六支不同的樹（shù）脂，其技術指標如下，見表2，再對此六支樹脂進行漆膜性能對比試驗。
表2，W252係列樹（shù）脂技術（shù）指標（biāo）：

采用相同的黑色麵漆配方，比較上述的不同玻璃化溫度樹脂的製漆性能，
黑色麵漆配方
原料名稱 w%
W252樹脂（zhī） 80
炭黑 3
炭黑專用分散劑 0.6
1%矽油 0.2
BYK-358 0.5
增韌劑 2
無苯混合溶（róng）劑 13.7
合計 100
用（yòng）此配方，分（fèn）別采用表1的W252-1至-6樹（shù）脂，製出六個黑色麵漆，分別噴塗在（zài）經打磨的馬口鐵板上，在常溫（20-30度）自然幹燥24h，檢驗漆膜性能，結果（guǒ）見表3

從以（yǐ）上比較可以看出，4號樹（shù）脂漆膜綜合性能優於其他幾支。
再采用相同的鋁粉麵漆配方，比較不（bú）同玻璃化溫度樹脂的製漆（qī）性能（néng），
鋁（lǚ）粉麵（miàn）漆配方
原料名稱 w%
W252樹脂 60
非浮性閃銀鋁漿 5
20%CAB551-0.2 10
BYK104P-S 0.2
防沉蠟膏 2.5
混合溶（róng）劑（jì） 22.3
合計 100
用此配方，分別采用表1的W252-1至-6，製（zhì）出六個鋁粉麵漆，分別噴塗在經打磨的馬口鐵（tiě）板上，在常溫（wēn）（20-30度）自然幹燥24h，檢驗漆膜性能，結果見表3

從以上比（bǐ）較看（kàn）出，4號樹脂漆膜綜合性能優於（yú）其他幾支。

0.結果與討論

0.1樹脂玻璃化溫度設（shè）計
    玻璃化溫度即（jí）Tg對樹脂粘度（dù）和漆膜（mó）性能（néng）有直接影響，根據上述漆膜性能試驗，W252-2樹脂無（wú）論製實色漆或鋁（lǚ）粉漆，漆膜綜合性能最佳，該樹脂Tg在50攝氏度左右（yòu），漆膜硬度和韌性比較平衡，所以選擇該熱塑樹脂Tg在50±2℃為（wéi）合適。
2,2,單體的選擇
    該樹脂單體搭配主要從性能和成本兩方麵考慮，宜選擇常用單體，但是考慮到樹脂（zhī）對漆膜性能的影響，苯乙烯含量不能（néng）高，否則漆膜容易泛黃且會發脆。考慮到樹脂的通用性，酸價不宜高，為了提高附著力，適當加入羥基單體，羥基單體（tǐ）多了又會（huì）影響耐水性，加入適量帶甲基的羥基單體，既（jì）不影響耐水性有對附著力有益，根據經驗該樹脂（zhī）固體羥值在40-60mgKOH/g比較合適（shì）。另外加入適量的長鏈單體如丙烯酸異辛（xīn）酯，可以有助（zhù）於顏料潤濕性和耐水性。
2.3.溶劑的選擇
    選擇聚合反應的溶劑（jì）時，一般均會考慮它對生成聚合（hé）物的溶解性、溶（róng）劑對（duì）塗料成膜（mó）性的需求、環保因素和成本等，本實驗選擇多種酯類溶劑搭配，目的是滿足各方麵的要求，另（lìng）外（wài）混（hún）合溶劑（jì）的共（gòng）沸點正（zhèng）好是反應的溫度，並與混合引發劑的半衰期相匹配。
2．4.引發（fā）劑的選擇
    該樹脂是溶液法（fǎ）自由基聚合反應（yīng），又是無苯樹脂，還要選擇價格比較低的引發劑，大（dà）家知道BPO最常用，價格又低，但是BPO分解後產生苯的殘留，所以BPO用量不能高，因為釜底反應溶劑的共沸點在120-140C之間，在此溫度範圍引發劑半衰期在15-60分鍾的分解（jiě）溫度為聚合溫度，因此BPO和TBPB搭配，可以滿足半衰期分解（jiě）溫度和反應溫度相匹配，而且混合引發劑成本不高，且（qiě）BPO用量低，其分解殘餘的苯含（hán）量很低，將生產的該產品混合樣，因用戶的要求（qiú）送至（青島）化學工業塗（tú）料質（zhì）量監督檢驗中心測總的（de）苯含量，其結（jié）果小於0.10%，滿足了客戶要求總苯含量（liàng）小於0.5%的要求，同（tóng）時與傳統熱塑性樹脂相比（通常苯含量在50%-20%），完全可以稱得上是無苯樹脂。

1.結語
    通過本（běn）項（xiàng）目試驗，研究了無苯通用環保性丙烯酸樹脂，選擇出了合理的樹脂配方和工藝，再通過製漆性能驗證（zhèng），漆膜外觀和各項性能均良好，最主要的是通過用戶的實際使用，用此樹脂可以製得性能（néng）優異的各色單組份快（kuài）幹性麵漆或鋁粉漆，塗覆在機械零部件、鋼（gāng）管或機械上，塗裝效果良好，方便地滿足用戶的要求。

參考文獻
    1.丙烯酸酯塗料 汪長春 包啟（qǐ）宇 編著
    2.塗料樹脂化學（xué） 賀英（yīng） 顏世鋒等 編著
    3.塗料合成樹脂