機械零部（bù）件（jiàn）通用環（huán）保無苯熱塑性丙烯（xī）酸（suān）樹脂的研製

安華（萊陽羞羞小视频化工（gōng）有限公（gōng）司（sī））

    摘要：本（běn）文通過丙烯酸單體、引（yǐn）發劑（jì）及溶劑的選擇和應（yīng）用性能的（de）測試，開發了一種通用無苯環保性的熱塑性丙烯（xī）酸樹（shù）脂。該樹脂適用於機械（xiè）零部件等，其性能達到了市（shì）場上用戶對無苯樹脂的要求。

    關鍵詞：丙烯酸單體；玻璃化溫度；無（wú）苯通用樹脂；機械零（líng）部件麵漆（qī）

0.引言

    對機械零部件進行塗裝是防止零部件被環境腐蝕的重要方式，根據零部件塗裝質量（liàng）的要求不同，選用的塗料和塗裝方式各異，可以采用烘幹塗料、雙組份自幹或（huò）低溫烘幹塗料或（huò）單組份自（zì）幹塗料。采用烘幹（gàn）塗料要有塗裝線，塗裝時能（néng）源（yuán）消耗較高；若用雙組份（fèn）漆，塗料成本較（jiào）高且（qiě）對施工人員和環境的危害（hài）較大（dà）。通常機械零部件形（xíng）狀各異、大小不同且塗裝要求相對於汽（qì）車等要求不高，一般采用單組份自幹漆，過去以醇酸漆為主（zhǔ），因為醇酸（suān）漆幹得慢，現（xiàn）在常常采用熱（rè）塑性丙烯酸自幹漆，這（zhè）類漆施工簡單，幹（gàn）燥較快，塗膜性能良好（hǎo），非（fēi）常適合對（duì）機械零部件進行塗飾（shì）和保護。但是眾（zhòng）所周知，熱塑（sù）性丙烯酸樹脂通常以甲苯為主要溶劑，而甲苯的毒（dú）害和對大氣的汙染是較重（chóng）的（de）。近幾年隨著人們環保意識的增強，機械零（líng）部件塗裝行（háng）業（yè），急需（xū）要用無苯通用的樹脂製備塗料，且塗料性能和塗裝（zhuāng）質量不降低（dī），能提高更好，為了滿足市場和用戶的迫切需求（qiú），我們研製了通（tōng）用環（huán）保無苯性熱塑（sù）性丙烯（xī）酸樹脂，用於製無苯塗料。

1.試驗部分
1.1 實驗原材料
    單體與溶劑：苯（běn）乙烯（ST）、甲基丙（bǐng）烯酸甲酯（zhǐ）（MMA）、甲基丙（bǐng）烯酸丁酯（n-BMA）、丙烯酸異辛（xīn）酯（EHA）、甲（jiǎ）基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、丙烯酸（AA）、甲（jiǎ）基丙烯酸（MAA），醋酸丁酯（BAC）、醋酸丙（bǐng）酯（PAC）、丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、碳酸二甲酯（DMA）.
    引發劑：過氧化二苯甲酰（BPO）、過氧化（huà）苯甲酸叔丁酯（TBPB）。

1.2合成（chéng）工藝
    在（zài）四口燒瓶中加入大部分溶劑，加熱（rè）至（zhì）一定溫度，將（jiāng）混合單體、引發劑的混合（hé）液在2-3h內勻速滴加到反應體係中，滴（dī）加完畢後，在一定溫度下保溫1-2h，分2-3次補加引發劑和溶劑（jì）的混合液（yè）。然後在一定溫度下，當單體轉發率＞99%時，降溫，過濾，包裝。

1.3反應機理
    目前，國內（nèi）製備溶劑型塗料用丙烯酸樹脂的主要方法還是溶液自由基聚合，整個反應（yīng）過程（chéng）為鏈的引發、增長和終止。在丙烯（xī）酸樹脂的合成中，單體的組成、玻（bō）璃化溫度、分子量、溶劑及引發劑（jì）和鏈轉移劑的使用和添（tiān）加量（liàng）都是影響樹脂（zhī）性能（néng）的重要因素。樹（shù）脂的（de）玻璃化溫度反映出聚（jù）合（hé）物的硬脆性或柔（róu）韌性，同時影響到塗膜的幹（gàn）性（xìng）和硬（yìng）度，一般來說，玻璃化溫度越高，樹脂越硬，表幹時間越短，耐磨和耐介質性提高，根據文（wén）獻資料和實驗經驗（yàn），用於自幹性塗料的熱塑性丙（bǐng）烯酸樹（shù）脂，通常玻璃化（huà）溫度在30-60C。樹脂酸價高（gāo），對顏料（liào）的潤濕性和對（duì）底材的附著力（lì）好些，但是酸值高了，此樹脂不宜（yí）製鋁粉漆，因為我們要製備的樹脂是通用性的，液體樹脂酸值根據經驗（yàn）選擇小於7mgkOH/g(液體（tǐ）樹脂)。樹脂粘度大即分子量（liàng）高，樹脂的機械性能和耐介質性好，但是（shì）塗膜外觀不一定（dìng）理（lǐ）想，根據製漆經驗（yàn），50%的樹脂溶液的粘度約在10-30秒/格氏管-25C時，製漆性較理想。因為該（gāi）樹脂的酸價不宜高，為了提高塗膜對底材的附著力，在選擇（zé）單體搭配時加（jiā）入少量的羥基單體，如此還可以提高樹脂與（yǔ）纖維素（sù）CAB的相溶性。
    溶劑在溶液聚合反應中，除作（zuò）為溶（róng）劑（jì）外，同時起（qǐ）到傳（chuán）熱介質和（hé）鏈轉移劑（jì）的作用，還要考慮對塗料成膜性和（hé）對施工人員及對環境的影響因素。最近幾年（nián），市場上各種酯類溶劑的供應豐富，且價格不高（gāo），而酯類溶劑是熱塑性樹脂的良溶劑，在酯類溶（róng）劑中，聚（jù）合（hé）物連呈舒展狀，使分子間（jiān）融合性較好，形成的塗膜比較平（píng）整堅（jiān）韌。
    引發劑主（zhǔ）要通過在（zài）聚合過程中控製生成的自由基數量來控製聚合物的相對分子質量及其（qí）分布。因為熱塑性樹脂分子量較高，通常不用鏈轉移劑。

1.4試驗
1.4.1無苯環保熱塑性樹脂（代號（hào）為W252）配方；
表1，W252的配方
原（yuán）料名稱 w%
苯乙烯 16-15
甲基丙烯酸甲酯 16-15
甲基丙烯（xī）酸丁酯 4-5
甲基丙烯酸羥乙酯 6-5
丙烯酸異辛酯 3-2
丙烯酸丁酯 5-7
甲基丙烯酸 0.2-0,6
混合引發劑 1,5-2
醋酸丁酯 30-20
醋酸丙酯 7-10
碳酸二甲酯 7-10
丙（bǐng）二醇甲醚醋酸酯 4-8
合計 約100

1.4.2. W252樹脂玻（bō）璃化溫度的選擇
    根據（jù）經驗，樹脂酸價數據選擇一個定數，經過許多次試驗，選擇各（gè）樹脂粘度和固體含量基本接近，其玻璃化溫度不同的情（qíng）況（kuàng）下，合成以下六支不同的樹（shù）脂，其技（jì）術指標如下，見表2，再（zài）對此六支樹脂進行漆膜性（xìng）能對比（bǐ）試（shì）驗。
表（biǎo）2，W252係列（liè）樹脂技（jì）術指標：

采用相同（tóng）的黑色麵漆（qī）配方（fāng），比較上述的不同玻璃（lí）化溫度樹脂的製漆（qī）性能，
黑色麵（miàn）漆配方（fāng）
原料名稱 w%
W252樹脂 80
炭黑 3
炭黑專用分（fèn）散劑 0.6
1%矽油 0.2
BYK-358 0.5
增韌劑 2
無苯混合溶劑 13.7
合計 100
用此配方（fāng），分別采用表1的W252-1至（zhì）-6樹脂，製出六個黑色麵漆，分別噴塗在經打磨的馬（mǎ）口鐵板上，在常溫（20-30度）自然幹燥24h，檢（jiǎn）驗漆膜性能，結果見表3

從以（yǐ）上比較可以（yǐ）看出，4號樹脂漆膜綜合性能（néng）優於（yú）其他幾支。
再采用（yòng）相同的鋁粉麵漆配（pèi）方，比較不同（tóng）玻璃化溫度樹脂的（de）製漆性能，
鋁粉麵漆配方
原料名稱 w%
W252樹脂 60
非浮性閃銀鋁漿 5
20%CAB551-0.2 10
BYK104P-S 0.2
防沉蠟膏 2.5
混合溶劑 22.3
合計 100
用此配方，分別采用（yòng）表1的（de）W252-1至-6，製出六個鋁粉麵漆，分別噴塗在經打磨的馬口鐵板上，在（zài）常溫（20-30度）自然幹燥（zào）24h，檢驗（yàn）漆膜性能，結果見表3

從以上比較看出，4號樹脂漆膜綜合性能優於其他（tā）幾支。

0.結果與討論

0.1樹脂玻璃化溫度設計
    玻璃化溫度即（jí）Tg對樹脂粘（zhān）度和（hé）漆膜性能有直接影響，根（gēn）據上述漆膜性能試驗，W252-2樹脂（zhī）無論（lùn）製實色漆或鋁粉漆，漆膜綜合性能最佳，該樹脂Tg在50攝（shè）氏度（dù）左右（yòu），漆膜（mó）硬度和韌性比較平衡，所以（yǐ）選（xuǎn）擇該熱塑樹脂Tg在（zài）50±2℃為合（hé）適。
2,2,單體的選擇
    該（gāi）樹脂單體（tǐ）搭配主要從性（xìng）能和成本兩方麵考慮，宜選擇常用單體，但是考慮到樹脂對漆膜性能（néng）的影（yǐng）響，苯乙烯含量不能高，否則漆膜容易泛黃且會發脆。考（kǎo）慮到（dào）樹脂的通用（yòng）性，酸價不（bú）宜高，為了提高附著（zhe）力，適當加入羥（qiǎng）基單體，羥基單體多了又會影響（xiǎng）耐水性，加入適量帶甲基的羥基單（dān）體，既不影響耐水性有對附著力有益，根（gēn）據經（jīng）驗（yàn）該樹脂固體羥值在40-60mgKOH/g比較合適。另外加入適量的長（zhǎng）鏈單體如丙（bǐng）烯酸異辛（xīn）酯，可以有助於顏料潤濕性和耐水性。
2.3.溶劑的選擇
    選擇聚合（hé）反（fǎn）應的溶劑時，一般均會考慮它對生成（chéng）聚（jù）合物的（de）溶解性、溶劑對塗料成膜性的需求、環（huán）保（bǎo）因素和成本等，本實驗選擇多種酯類溶劑搭配，目的是滿足各方麵的要求，另外混合溶劑（jì）的共沸點正好是（shì）反應的溫度，並與混合引發劑的半衰期（qī）相匹配。
2．4.引發劑的選（xuǎn）擇（zé）
    該樹脂是溶液法自由基聚合反應，又是無苯樹脂，還（hái）要選（xuǎn）擇價格比較低的引（yǐn）發劑，大家知道BPO最常用，價格又低（dī），但是BPO分解後產生苯的殘留，所以BPO用（yòng）量不能高，因為釜底反（fǎn）應溶劑的共沸（fèi）點在（zài）120-140C之間，在此溫度範圍引發劑半衰期在15-60分鍾的分解溫度為聚合溫度，因此BPO和TBPB搭配，可以滿足半衰期分解溫（wēn）度和反（fǎn）應溫度相匹配，而且（qiě）混合引發劑成本不高（gāo），且（qiě）BPO用量低（dī），其分解（jiě）殘餘的苯含量很低，將生產的該產品混合樣，因用（yòng）戶的要求送至（青（qīng）島）化學工業塗料質量監督檢驗中（zhōng）心測總的苯含量，其結果小（xiǎo）於0.10%，滿足了（le）客戶要求總（zǒng）苯含（hán）量（liàng）小於0.5%的要求，同時與傳統熱（rè）塑性樹脂相比（通常苯含量在50%-20%），完全可以稱（chēng）得上是無苯（běn）樹脂。

1.結語
    通過本項目試驗，研究了無苯通用環保性丙烯酸樹脂，選擇出了（le）合理的（de）樹（shù）脂配方和工藝，再通（tōng）過製（zhì）漆（qī）性能驗證（zhèng），漆膜外觀和各項性能均良好，最主要的是通過（guò）用戶的實際使用，用此樹脂可以製得性能優異的各色（sè）單組份快幹性麵漆或鋁粉漆，塗覆在機械（xiè）零部（bù）件、鋼管或機械上，塗裝效果良好（hǎo），方便地滿足用（yòng）戶的要求。

參考文獻
    1.丙烯酸酯塗料 汪長春 包啟宇 編著
    2.塗料樹脂（zhī）化學 賀英 顏世鋒（fēng）等（děng） 編著
    3.塗料合成樹脂